\documentclass[framestop,compress,mathserif]{beamer} %\usepackage{pdfpages} \usepackage[T1]{fontenc} \usepackage[francais]{babel} %\usepackage{showtags} %\usepackage{showkeys} \usepackage{pslatex} \usepackage{epsfig} \usetheme{Antibes} \usecolortheme{lily} \colorlet{structure}{magenta} \usestructuretemplate{\color{structure}}{} \beamertemplateshadingbackground{yellow!50}{magenta!50} \beamertemplateballitem \date{Casablanca 7 décembre 2006 - 2ème école franco-marocaine des matériaux} \title{ Physico-chimie numérique : calcul ab-initio ou phénoménologie} \author{Florent Calvayrac-Castaing} \institute{Laboratoire de Physique de l'État Condensé - Institut de Recherche en Ingénierie Moléculaire et Matériaux Fonctionnels} \begin{document} \begin{frame} \titlepage \end{frame} %************************************************** \section{Plan de l'exposé} \begin{frame} \frametitle{Plan} \begin{itemize} \item Introduction : pourquoi le numérique \begin{itemize} \item Différence ab-initio/phénoménologique \item Nature des liaisons du système \item Taille et constitution du système \item Propriétés d'intérêt \end{itemize} \item Calcul ab-initio \begin{itemize} \item Approximation de Born-Oppenheimer \item Champ autocohérent : Hartree \item Échange : Hartree-Fock \item Corrélation \end{itemize} \item Méthodes basées sur la densité \begin{itemize} \item Thomas-Fermi \item Fonctionnelle de la densité \item Kohn-Sham et potentiel d'échange-corrélation : LDA, GGA \item Fonctionnelle de la densité dépendant du temps \end{itemize} \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \begin{frame} \frametitle{Plan} \begin{itemize} \item En pratique \begin{itemize} \item Bases de gaussiennes \item Ondes planes, espace direct, pseudopotentiels \item LAPW \end{itemize} \item Applications : calcul multiéchelle \item classification de structures virtuelles \item Calcul de potentiels et de constantes d'échange \item Spineurs : magnétisme itinérant \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \section{Introduction : pourquoi le numérique} \begin{frame} \frametitle{Introduction : pourquoi le numérique} \begin{itemize} \item équations n'ayant pas de solution analytique \item (équations chaotiques, autocohérentes, à plus de deux corps) \item solution numérique : pas de passage aux limites ou de linéarisations \item en échange : erreurs de discrétisation (réels, espace) et erreurs de méthode \item Exemple : \begin{center} \colorbox{yellow}{ \parbox{5cm}{ %\color{cyan} $$ f'(x) \approx \frac{f(x+\Delta x) - f(x)}{\Delta x} $$ }} \end{center} \item expériences virtuelles, petites modifications au système très faciles \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \subsection{Différence ab-initio/phénoménologique} \begin{frame} \frametitle{Différence ab-initio/phénoménologique} \begin{itemize} \item Phénoménologie : \begin{itemize} \item interactions mal connues ($\phi$ nucléaire ou des particules) systèmes trop complexes \item résolution exacte ou approchée de modèles phénoménologiques (ex : Heisenberg, Ising, Skyrme) avec des termes effectifs \item Ajustement des paramètres sur des résultats expérimentaux \end{itemize} \item Ab-initio : hamiltonien supposé exact pour un ensemble de noyaux et d'électrons (interactions électrostatiques plus éventuellement relativité) \item Toute la physique cachée dans ces équations... (magnétisme, etc) et dans la structure \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \begin{frame} \frametitle{Ab initio en pratique} \begin{itemize} \item au delà de trois électrons : approximations contrôlées (dans le hamiltonien) et/ou dans l'aspect quantique (Hartree-Fock, CI, MP2, QMC...) mais coût élevé \item approximations efficaces mais peu contrôlées : gel des électrons de coeur, pseudopotentiels, DFT (en principe exacte mais employée sous la forme LDA/GGA) \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \subsection{ Nature des liaisons du système } \begin{frame} \frametitle{ Nature des liaisons du système } \begin{itemize} \item fortement ioniques : potentiels effectifs (Born-Mayer $\frac{Z_1Z_2}{r}+Ce^{-r/\sigma}$..) attention aux sommes d'Ewald sur un cristal !!! ab-initio marche et permet d'avoir le degré d'ionicité \item Van der Waals : potentiels effectifs (mais pas de ab initio et surtout pas de LDA ! ) ex : agrégats d'argon \item liaisons hydrogène : même problème, passer à la mécanique moléculaire \end{itemize} \end{frame} %*********************************************** \begin{frame} \begin{figure}[ht] \begin{minipage}[t]{\textwidth} \begin{center} \epsfig{file=./figures/alanin.ps,angle=-90,width=10.0cm} \end{center} {Protéine représentée en mécanique moléculaire } \label{alanin} \end{minipage} \end{figure} \end{frame} %******************************************************* \begin{frame} \frametitle{Nature des liaisons du système} \begin{itemize} \item liaisons covalentes : mécanique moléculaire (à coordinence et structure fixées : 100 000 atomes avec solvent) ou ab-initio (gaussiennes) pour décrire l'énergie d'échange corrélation (liaison) et la fermeture de couche : 1 à 1000 atomes \item liaison métallique : traitement quantique (ondes planes, pseudopotentiels): attention aux semi-conducteurs (pas de LDA) \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \subsection{Taille et constitution du système} \begin{frame} \frametitle{Taille et constitution du système} \begin{itemize} \item quand on avance dans la classification périodique, les ennuis arrivent.. (électrons d et f, spin-orbite, magnétisme, effets relativistes) \item Taille du système décroissante : \begin{itemize} \item infini : cristallographie (sommes d'Ewald ou autres méthodes) \item pas vraiment périodique : extrapolation thermodynamique \item mécanique moléculaire, modèles \item nanophysique : méthodes de la chimie quantique \item atome : grande précision, peu d'approximations \end{itemize} \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \subsection{Propriétés d'intérêt} \begin{frame} \frametitle{Propriétés d'intérêt : quelle méthode choisir ?} \begin{itemize} \item énergie libre (ou énergie totale), structure : ab-initio simple (EF) ou potentiels effectifs \item dynamique de la structure (Raman, infrarouge, conductivité thermique) : ab-initio simple ou potentiels effectifs \item propriétés optiques : (modèles de ressorts) mais surtout ab-initio : états excités, TD-DFT (pseudopotentiels) \item RMN, Mössbauer : électrons de coeur (LAPW) \item Magnétisme : pb de la taille, modèles classiques ou quantiques, pb de précision pour le ab initio \item Transport électronique : ab-initio + traitement spécifique ou modèles adaptés \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \begin{frame} \frametitle{Calcul multiéchelles} \begin{itemize} \item couplage multiéchelles, dans un sens (calcul de paramètres par le ab initio) dans l'autre (résolution d'endroits d'intérêt, spectroscopie d'atomes lourds au sein d'une protéine) voire de façon dynamique \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \section{Calcul ab-initio} \subsection{Hamiltonien du système : Born-Oppenheimer} \begin{frame} \frametitle{Hamiltonien du système : Born-Oppenheimer} {\tiny \begin{itemize} \item Degré de liberté de spin sous entendu $$ i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi = \left[ \widehat{H}_e({\bf r}_1,\ldots,{\bf r}_N,t) + \widehat{H}_n(\left\{{\bf R}_{A\alpha}\right\},t) + \widehat{H}_{en}({\bf r}_1,\ldots,{\bf r}_N,\left\{{\bf R}_{A\alpha}\right\}t) \right] \Psi $$ Fonction d'onde complète $$\Psi=\Psi({\bf r}_1,\ldots,{\bf r}_N, \left\{ {\bf R}_{A\alpha}\right\},t)$$ \item le Hamiltonien électronique $$ \widehat{H}_e=\sum_{j=1}^{N}\left(-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2_{{\bf r}_j} +v_{\mbox{\scriptsize add}}({\bf r}_j,t)\right) + \frac{1}{2}\sum_{j,k=1,j\ne k}^{N}\frac{e^2}{|{\bf r}_j-{\bf r}_k|} $$ \item le Hamiltonien nucléaire $$ \widehat{H}_n=\sum_{A=1}^{K}\sum_{\alpha=1}^{N_\alpha} \left( -\frac{\hbar^2}{2M_A}\nabla^2_{{\bf R}_{A\alpha}} +v_{\mbox{\scriptsize addn}}({\bf R}_{A\alpha},t) \right) + \frac{1}{2} \sum_{A=1}^{K} \sum_{\alpha=1}^{N_\alpha} \sum_{B=1}^{K} \sum_{\beta=1}^{N_\beta} \frac{e^2Z_AZ_B}{|{\bf R}_{A\alpha}-{\bf R}_{B\beta}|} $$ \item le Hamiltonien de couplage $$ \widehat{H}_{en}=-\sum_{j=1}^N\sum_{A=1}^{K}\sum_{\alpha=1}^{N_A} \frac{e^2Z_A}{|{\bf r}_{j}-{\bf R}_{A\alpha}|} $$ \end{itemize} } \end{frame} \begin{frame} \frametitle{Hamiltonien du système : Born-Oppenheimer} Noyaux au moins 1836 fois plus lourds que les électrons...Trois versions au moins : \begin{itemize} \item Traiter les noyaux en mécanique classique (théorème d'Ehrenfest) \item Considérer les noyaux immobiles et résoudre Schrödinger pour les électrons (PES) \item Factoriser la fonction d'onde $$ \Psi = \Psi _e ({\bf r}_1,\ldots,{\bf r}_N, \left\{ {\bf R}_{A\alpha}\right\},t) \Psi _n (\left\{ {\bf R}_{A\alpha}\right\},t)$$ $$ (\widehat{H}_{en} + \widehat{H}_e ) = E_e ((\left\{ {\bf R}_{A\alpha}\right\},t)) \Psi _ e $$ Approximation adiabatique \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \subsection{Unités atomiques} \begin{frame} \frametitle{Unités atomiques} $$ e^2=\frac{q_e^2}{4\pi \epsilon _0} = m_e = \hbar =1 $$ ( bohr $a_0=1$, Hartree $E_I=1/2$ , $\alpha=1/137$) \end{frame} %******************************************************* \subsection{Ordre 0 : pas de couplage électron/électron} \begin{frame} \frametitle{Ordre 0 : pas de couplage électron/électron} $$ \widehat{H}=\sum_{j=1}^{N}\left(-\frac{1}{2}\nabla^2_{{\bf r}_j} +v_{\mbox{\scriptsize add}}({\bf r}_j,t)\right) -\sum_{j=1}^N\sum_{A=1}^{K}\sum_{\alpha=1}^{N_A} \frac{Z_A}{|{\bf r}_{j}-{\bf R}_{A\alpha}|} $$ \begin{itemize} \item Super atomes d'hydrogène \item $$ \Psi _e = \phi _1 ({\bf r _1}) ({\bf r _2}) \ldots ({\bf r _N}) $$ \item Utile pour la spectroscopie X et comme condition initiale, semi-empirique... \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \subsection{Champ autocohérent : Hartree} \begin{frame} \frametitle{Champ autocohérent : Hartree} \begin{itemize} \item Argument : chaque électron ressent le potentiel moyen créé par les autres électrons \item $$\rho _e ({\bf r}) = < \sum\limits _{i=1}^N \delta ({\bf r_i - r}) > $$ $$\rho _e ({\bf r}) = \int < \Psi _e | \sum\limits _{i=1}^N \delta ({\bf r_i - r})| \Psi _e > {\bf dr_1 \ldots dr_N} $$ \item On remplace $$ \frac{1}{2}\sum_{j,k=1,j\ne k}^{N}\frac{1}{|{\bf r}_j-{\bf r}_k|} $$ par $ V_H ({\bf r}) $ avec $\Delta V_H =-\frac{\rho _e}{\epsilon _0} =-4\pi \rho _e $ $ V_H({\bf r} ) = V_H[\rho _e] = \int \frac {\rho _e ({\bf r'})}{|{\bf r - r'}|} {\bf dr' } $ (dépendance fonctionnelle) \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \begin{frame} \frametitle{Champ autocohérent : Hartree} \begin{itemize} \item {\small $$ \widehat{H}=\sum_{j=1}^{N}\left(-\frac{1}{2}\nabla^2_{{\bf r}_j} +v_{\mbox{\scriptsize add}}({\bf r}_j,t)\right) -\sum_{j=1}^N\sum_{A=1}^{K}\sum_{\alpha=1}^{N_A} \frac{Z_A}{|{\bf r}_{j}-{\bf R}_{A\alpha}|} +V_H $$ } \item $$ \Psi _e = \phi _1 ({\bf r _1}) ({\bf r _2}) \ldots ({\bf r _N}) $$ \item $$\rho _e ({\bf r}) = \sum\limits _{i=1}^{N} |\phi _i | ^2 ({\bf r}) $$ \item $\Psi _e $ dépend de $\widehat{H}$ qui dépend de $\rho _e$ qui dépend de $\Psi _e $... \item Résolution autocohérente à partir d'une estimation initiale \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \begin{frame} \frametitle{Champ autocohérent : Hartree} \begin{itemize} \item Description honorable de l'énergie totale des atomes isolés \item Pas de liaison chimique \item Manque le principe de Pauli \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \subsection{Échange : Hartree-Fock} \begin{frame} \frametitle{Échange : Hartree-Fock} \[ \Psi _e = \frac{1}{\sqrt {N !}} \left| \begin{array}{ccc} \phi _1 ({\bf r_1}) & \phi _1 ({\bf r_2}) & \ldots \\ \phi _2 ({\bf r_1}) & \phi _2 ({\bf r_2}) & \ldots \\ \phi _3 ({\bf r_1}) & \phi _3 ({\bf r_2}) & \ldots \end{array} \right|\] $$ \Psi _e = {\cal A} ( \phi _1 \phi _2 \phi _3 \ldots \phi _N ) = \frac{1}{\sqrt {N !}} \sum\limits _{u=1}^{N!} \sigma _u P_u $$ avec $P_u$ permutation de signature $\sigma_u = \pm 1$ et les $\phi _i$ mutuellement orthogonaux exemple si $N=2$ $$ \Psi _e = \phi _1 ({\bf r_1}) \phi _2 ({\bf r_2}) - \phi _1 ({\bf r_2})\phi _2 ({\bf r_1}) $$ zéro si deux orbitales $\phi _i$ identiques \end{frame} %******************************************************* \begin{frame} \frametitle{Échange : Hartree-Fock 2} {\small $${\cal A}^2=\frac{1}{N !} \sum\limits _{u=1}^{N!} \sigma _u P_u \sum\limits _{u=1}^{N!} \sigma _u P_u =\frac{1}{\sqrt {N !}} \sum\limits _{w=1}^{N!} \sigma _w P_w= \sum\limits _{u=1}^{N!} {\cal A} $$ $$ < P_{ij} \Phi | \Psi > = \int \Phi ^\star ({\bf r_1, \ldots, r_j, \ldots, r_i ,\ldots }) \Psi ({\bf r_1, \ldots, r_i, \ldots, r_j , \ldots}) {\bf dr_1\ldots dr_i \ldots dr_j \ldots } $$ or $dr_idr_j=dr_jdr_i$ donc $ < P_{ij} \Phi | \Psi > = < \Phi | P_{ij}^{-1} \Psi > $ $$< \sum\limits _{u=1}^{N!} \sigma _u P_u \Phi | \Psi > = < \Phi | \sum\limits _{u=1}^{N!} \sigma _u P_u^{-1} \Psi > $$ $$ <{\cal A}\Phi | \Psi > = < \Phi | {\cal A }\Psi > $$ $$< {\cal A} \Phi | H | {\cal A } \Phi > = < \Phi | {\cal A} H{\cal A} \Phi > $$ $$< {\cal A} \Phi | H | {\cal A } \Phi > = < \Phi | H{\cal A}^2 \Phi > = < \Phi | H {\cal A }\Phi > $$ } \end{frame} %******************************************************* \begin{frame} \frametitle{Échange : Hartree-Fock} {\small $$ \widehat{H} = C + \sum\limits _i \widehat{h(i)} + \sum\limits_{i>j} \frac{1}{r_{ij}} $$ $ < {\cal A} \Phi | H | {\cal A } \Phi > = < \Phi | H {\cal A }\Phi > $ $ < \Phi | C {\cal A } \Phi >=$ $ C < \phi _1 ({\bf r_1}) \phi _2 ({\bf r_2}) \ldots \phi _N ({\bf r_N}) | \sum\limits _{u=1}^{N!} \sigma _u P_u \phi _1 ({\bf r_1}) \phi _2 ({\bf r_2}) \ldots \phi _N ({\bf r_N}) > $ \begin{itemize} \item si $P_u=E$ on obtient $C$ \item si $P_u=P_{12}$ on obtient $ C < \phi _1 ({\bf r_1}) \phi _2 ({\bf r_2}) \ldots \phi _N ({\bf r_N}) | \phi _1 ({\bf r_2}) \phi _2 ({\bf r_1}) \ldots \phi _N ({\bf r_N}) > = \int \phi _1 ^\star ({\bf r_1}) \phi _2 ^\star ({\bf r_2}) \phi _1 ({\bf r_2}) \phi _2 ({\bf r_1}) {\bf dr_1 dr_2 }$ $ = C <\phi _1 | \phi _2><\phi _2 | \phi _1 > =0 $ \item et ainsi de suite pour $P_{ij}$ \end{itemize} } \end{frame} %******************************************************* \begin{frame} \frametitle{Échange : Hartree-Fock} {\small $$ \widehat{H} = C + \sum\limits _i \widehat{h(i)} + \sum\limits_{i>j} \frac{1}{r_{ij}} $$ $ < \Phi | \widehat{h(i)} {\cal A} \Phi >= $ $ < \phi _1 ({\bf r_1}) \phi _2 ({\bf r_2}) \ldots \phi _N ({\bf r_N}) | h(i) \sum\limits _{u=1}^{N!} \sigma _u P_u \phi _1 ({\bf r_1}) \phi _2 ({\bf r_2}) \ldots \phi _N ({\bf r_N}) > $ \begin{itemize} \item si $P_u=E$ on obtient $h_{ii}=\int \phi _i ^\star \widehat{h(i)} \phi _i dr_i$ \item si $P_u=P_{ij}$ on obtient $ -< \phi _i ({\bf r_i}) \phi _j ({\bf r_j}) \ldots \phi _N ({\bf r_N}) | \widehat{h(i)} \phi _i ({\bf r_j}) \phi _j ({\bf r_i}) \ldots \phi _N ({\bf r_N}) > = -\int \phi _i ^\star ({\bf r_i}) \phi _j ^\star ({\bf r_j}) \widehat{h(i)} \phi _i ({\bf r_j}) \phi _j ({\bf r_i}) {\bf dr_i dr_j }$ $ = <\phi _j | \phi _i><\phi _i | \widehat{h(i) }\phi _j > =0 $ \item et ainsi de suite \end{itemize} } \end{frame} %******************************************************* \begin{frame} \frametitle{Échange : Hartree-Fock} {\small $$ \widehat{H} = C + \sum\limits _i \widehat{h(i)} + \sum\limits_{i>j} \frac{1}{r_{ij}} $$ $ < \Phi | \frac{1}{r_{ij}} {\cal A} \Phi >=$ $ < \phi _1 ({\bf r_1}) \phi _2 ({\bf r_2}) \ldots \phi _N ({\bf r_N}) | \frac{1}{r_{ij}} \sum\limits _{u=1}^{N!} \sigma _u P_u \phi _1 ({\bf r_1}) \phi _2 ({\bf r_2}) \ldots \phi _N ({\bf r_N}) > $ \begin{itemize} \item si $P_u=E$ on obtient $(ii|jj) =\int \phi _i ^\star ({\bf r_i}) \phi _j ({\bf r_j}) ^\star \frac{1}{r_{ij}} \phi _i ({\bf r_i}) \phi _j ({\bf r_j}) {\bf dr_idr_j}$ \item si $P_u=P_{ij}$ on obtient $ -(ij|ij)= -< \phi _i ({\bf r_i}) \phi _j ({\bf r_j}) \ldots \phi _N ({\bf r_N}) | \frac{1}{r_{ij}} \phi _i ({\bf r_j}) \phi _j ({\bf r_i}) \ldots \phi _N ({\bf r_N}) > = -\int \phi _i ^\star ({\bf r_i}) \phi _j ^\star ({\bf r_j}) \frac{1}{r_{ij}} \phi _i ({\bf r_j}) \phi _j ({\bf r_i}) {\bf dr_i dr_j }$ \item si $P_u=P_{kj}$ avec $k\neq i$ on obtient zéro car un $<\phi _k | \phi _i >$ apparaît \end{itemize} } \end{frame} %******************************************************* \begin{frame} \frametitle{Échange : Hartree-Fock} {\small $$ \widehat{H} = C + \sum\limits _i \widehat{h(i)} + \sum\limits_{i>j} \frac{1}{r_{ij}} $$ $ <{\cal A}\Phi | \widehat{H} | {\cal A} \Phi > = C + \sum\limits _i h_{ii} +\frac{1}{2} \sum\limits_{i,j} ((ii|jj)-(ij|ij)) $ or $ \frac{1}{2} \sum\limits_{i,j} (ii|jj) = \frac{1}{2} \int\!\!\! \int \sum\limits_{i,j} \frac{ \phi _i ^\star ({\bf r_i}) \phi _j ^\star ({\bf r_j}) \phi _i ({\bf r_i}) \phi _j ({\bf r_j}) }{| {\bf r_i-r_j }| } {\bf dr_idr_j } = \frac{1}{2} \int\!\!\! \int \frac{ \rho ({\bf r}) \rho ({\bf r'})} {| {\bf r-r'}| } {\bf drdr'}$ (Terme de Hartree) Rayleigh-Ritz donne des équations de Schrödinger monoélectroniques (mais non-linéaires et autocohérentes) $$ \widehat{h}_i \phi _i = \epsilon _i \phi _i $$ avec $$ \widehat{h}_i = -\frac{1}{2} \Delta + V_{\mbox{\scriptsize ext}} + V_H - \sum\limits_{i=1}^N \int \frac {\phi _j ^\star ({\bf r'}) \phi _i ^\star ({\bf r})} {|{\bf r-r'}| } {\bf dr dr'} $$ } \end{frame} %******************************************************* \begin{frame} \frametitle{Échange : Hartree-Fock} \begin{itemize} \item Terme d'échange : donne la liaison chimique dans certains cas \item Très bonnes énergies totales, en particulier atomiques \item UHF : Degré de liberté de spin \item Énergie manquante : énergie de corrélation (petite, mais beaucoup d'effets intéressants...) \item Problème de séparabilité : H$_2$= H+H... \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \subsection{Corrélation : approches constructivistes} \begin{frame} \frametitle{Corrélation : approches constructivistes} \begin{itemize} \item Monte-Carlo quantique \item Méthodes de la physique théorique (renormalisation...) : sur des hamiltoniens effectifs \item Interaction de configuration : méthode variationnelle (Rayleigh-Ritz), génération de $10^5$ (ou plus) déterminants incluant des états excités puis combinaison linéaire \item $m$ fonctions de base, $m-N$ orbitales vides \item méthodes perturbatives incluant 1, 2, 4 états excités : M\/oller - Plesset (remplacement dans $|\Psi |$ ) \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \section{Méthodes basées sur la densité} \begin{frame} \frametitle{Méthodes basées sur la densité} \begin{itemize} \item Thomas-Fermi \item Application en physique nucléaire : Von Weiszäcker, Skyrme.. \item Théorèmes de Hohenberg-Kohn (1965) et Kohn-Sham \item Rapide et précis bien que non contrôlé : explosion à partir de 1990 \item Extensions temporelles, spin, relativistes... \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \subsection{Thomas-Fermi} \begin{frame} \frametitle{Thomas-Fermi} \begin{itemize} \item Idée venant de la physique statistique : répartition par cellules de taille $h ^3$ dans l'espace des phases jusqu'au moment de Fermi de $N$ électrons dans un volume $V$ $$ h^3 N = 2 \frac{4}{3} \pi p_F^3 V $$ \item On obtient alors l'énergie cinétique comme fonction de la densité {\small $$ \rho ({\bf r}) = \frac{8 \pi } {3 h ^3} p_F ^3 $$ or $T_{\mbox{\scriptsize moy}}=3/5 T_F $ on suppose que $ T[\rho ]=\int {\bf dr} t [\rho] $ d'où $ t[\rho ] = c_k \rho ^\frac{5}{3} $ avec $c_k=\frac{3h^2}{10m_e}(\frac{3}{8\pi })^\frac{2}{3} $ } \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \begin{frame} \frametitle{Thomas-Fermi} $$ E_{\mbox{\scriptsize TF}}= T[\rho ]+ E_{\mbox{\scriptsize ext}} + \frac{e^2}{2} \int {\bf dr dr'} \frac{\rho ({\bf r}) \rho ( {\bf r'} )} {| {\bf r -r '} | } $$ on minimise avec la contrainte $\int {\bf dr} \rho ({\bf r}) =N $ $$ \frac{5}{3} c_k \rho ^\frac{2}{3} + V_{\mbox{\scriptsize ext}} + e^2 \int {\bf dr'} \frac{ \rho ( {\bf r' } )} {| {\bf r -r '} | }+ \lambda =0 $$ et $E_f$ fonctionnelle de $\rho$ ! \begin{itemize} \item Bonne description des tendances des énergies atomiques \item Manque la description des effets de couche \item Rigueur discutable \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \subsection{ Fonctionnelle de la densité } \begin{frame} \frametitle{ Fonctionnelle de la densité } $$ \widehat {H} = \widehat{T} + V_{ee} + V_{\mbox{\scriptsize ext}} $$ $$ \widehat {H} \Psi = E_f \Psi $$ \begin{itemize} \item De $V_{\mbox{\scriptsize ext}}$ et $N$ on tire $\Psi $ et donc $\rho$. \item Cette relation est inversible à une constante près (par l'absurde) \item Donc $\Psi $ est une fonctionnelle de $\rho$ \item Toute observable l'est donc aussi $$ E[\rho] = F[\rho] + \int {\bf dr' } \rho( {\bf r' } ) V_{\mbox{\scriptsize ext}}( {\bf r' }) $$ $F$ est universelle (système précis est décrit par $V_{\mbox{\scriptsize ext}}$ \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \subsection{ Kohn-Sham } \begin{frame} \frametitle{ Kohn-Sham } {\small $$ E[\rho ]=T_{\mbox{\scriptsize 0}}[\rho ]+ \int \!d{\bf r} \, \rho ({\bf r}) \left[ \widehat{V}_{\mbox{\scriptsize ext}}({\bf r})+ \frac{1}{2}V_H({\bf r}) \right] +E_{\mbox{\scriptsize xc}}[\rho ] $$ où $T_{\mbox{\scriptsize 0}}$ est l'énergie cinétique d'un système identique sans interactions $$ \frac{\delta T_0}{\delta \rho } + V_{\mbox{\scriptsize ext}} + V_H + V_{\mbox{\scriptsize xc}} = \mu $$ $$ V_{\mbox{\scriptsize xc}} = \frac{\delta E _{\mbox{\scriptsize xc}}}{\delta \rho } $$ soit un système fictif de fermions sans interactions $$ \frac{\delta T_0}{\delta \rho } + V = \mu $$ est résolu par $$ \left[ -\frac{1}{2} \Delta + V \right] \psi _i = \epsilon _i \psi _i \,\,\,\,\,\,\,\,\, \rho = \sum\limits_{i=1}^N | \psi _i | ^2$$ en identifiant $V= V_{\mbox{\scriptsize ext}} + V_H + V_{\mbox{\scriptsize xc}}$ } \end{frame} %******************************************************* \subsection{ Kohn-Sham } \begin{frame} \frametitle{ Kohn-Sham } \begin{itemize} \item $T_0$ est meilleur que $T_{\mbox{TF}}$ \item Problème proche de Hartree \item Toute la complexité est cachée dans $V_{\mbox{\scriptsize xc}}$ qui est inconnu \item Approximations et ajustements sur résultats exacts \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \subsection{LDA,LSD(A), SIC, GGA} \begin{frame} \frametitle{LDA, LSD(A), SIC, GGA} \begin{itemize} \item Approximation locale en espace (fonction) + spin $$ E_{\mbox{xc}} [\rho] = \int {\bf dr} \rho ({\bf r}) \epsilon _{\mbox{xc}} ( \rho _\uparrow( {\bf r}) , \rho _\downarrow( {\bf r}) ) $$ Ajustement sur MC Quantique pour un gaz d'électrons homogène ; termes en Dirac (en $\rho ^{1/3} $) \item Bons résultats dans les premières lignes (jusque $Al$ exclu) ; corrélation ! \item Notoirement faux pour les semi-conducteurs \item Correction d'auto-interaction (SIC) \item GGA : resommation heuristique du développement de la matrice densité $$ E_{\mbox{xc}} [\rho] = \int {\bf dr} f(\rho, | \nabla \rho |) ) $$ \item Lee, Yang, Parr, BLYP \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \subsection{Fonctionnelle de la densité dépendant du temps} \begin{frame} \frametitle{Fonctionnelle de la densité dépendant du temps} \begin{itemize} \item Historiquement : minimisation de l'action (Runge et Gross) \item Kohn-Sham dépendant du temps (TDKS): $$ i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi_i(t) = \widehat{h}[\rho (t)] \;\psi _i (t) $$ \item Approximations locales en temps : \begin{itemize} \item Dans TDKS : fonctionnelle statique (ou TDOPM/TDKLI) \item éventuellement, linéarisation et réponse fréquentielle \item Meilleurs résultats que le théorème de Koopman (états excités / EF) \end{itemize} \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \section{En pratique} \begin{frame} \frametitle{En pratique} \begin{itemize} \item de 1 à 1000 atomes \item dépend surtout du nombre d'électrons \item et de la précision (relativiste, spin, spin-orbite...) \item problème des électrons $d$ et $f$ : LDA + U \item Pb de vitesse : ordinateurs parallèles \item Choix de la base de représentation : LCAO ou espace direct \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \subsection{Bases de gaussiennes} \begin{frame} \frametitle{Bases de gaussiennes} \begin{itemize} \item En principe $\eta _{I,nlm}=R_{nl} (r) e^{-Z_n r} Y_{lm} (\theta , \phi ) $ \item En pratique combinaison de $x^py^qz^s e^{-ar^2} $ \item Produit de deux gaussiennes est une gaussienne {\small $$ e^{-\alpha r_A^2 }e^{-\beta r_B^2}=e^{-(\alpha + \beta ) r_P^2} e^{-\frac{\alpha \beta}{\alpha + \beta} |AB| ^2} $$ avec $P$ barycentre de $A$ et $B$ affecté de $\alpha$ et $\beta$. $$ <\eta _A | \eta _B > = (\frac{\pi}{\alpha + \beta }) ^\frac{3}{2} e^{-\frac{\alpha \beta}{\alpha + \beta} |AB| ^2} $$ Formule similaire pour les $$(\eta _A \eta _B | \eta _C \eta _D)=\int\!\!\! \int \frac {e^{-\alpha r_A^2 }e^{-\beta r_B^2} e^{-\gamma r_C^{'2} }e^{-\delta r_D^{'2}}}{| {\bf r - r'}| } {\bf dr dr'} $$ $$(\eta _A \eta _B | \eta _C \eta _D)=\mbox{erf}( (\frac{(\alpha + \beta) (\gamma + \delta)} {\alpha + \beta + \gamma + \delta}) ^{\frac{1}{2}} |PQ| ) $$ avec $Q$ barycentre de $C$ et $D$ affecté de $\gamma $ et $\delta$. } \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \begin{frame} \frametitle{Bases de gaussiennes} \begin{itemize} \item Tradition : précalcul de toutes les intégrales mono- et bi- électroniques \item Discussion en fonction de la base (3STG, 6STG, double-Zeta...) \item Pratique et rapide pour les systèmes localisés (conformation de molécules...) \item Répandu en chimie (GAUSSIAN, GAMESS, SIESTA...) \item Approximation des électrons de c\oe ur gelés \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \subsection{Ondes planes et pseudopotentiels} \begin{frame} \frametitle{Ondes planes et pseudopotentiels} \begin{minipage}{\textwidth} \begin{center} \epsfig{file=./figures/na91443d.ps,width=4.0cm} \end{center} \end{minipage} \begin{itemize} \item Discrétisation régulière en espace et emploi de FFT \item Traditionnel en physique du solide et physique nucléaire \item (théorème de Bloch) \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \begin{frame} \frametitle{Ondes planes et pseudopotentiels} \begin{itemize} \item Bonne résolution des électrons de valence \item Problème : traitement des fonctions d'onde près du c\oe ur \item Divergence en $1/r$ \item Pseudopotentiel : les f.o. des électrons de valence ne changent pas \item dans la zone où elles sont non nulles... \item Pas de RMN ou de Mössbauer $$ V_{\mbox{\scriptsize ps}}(r) = -\frac{e^2}{r} \left\{ c_1\, \mbox{erf}\left(\frac{r}{\sigma_1}\right) +c_2\, \mbox{erf}\left(\frac{r}{\sigma_2}\right) \right\} $$ $$ H({\bf r},{\bf r'}) = \sum Y_{l,m}({\bf r}) p_i^l(r) h_i^l p_i^l(r') Y_{l,m}^{\star}({\bf r'}) $$ \item VASP, Car-Parinello, ABINIT, OCTOPUS... \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \subsection{LAPW} \begin{frame} \frametitle{LAPW} (Linearized) Augmented Plane Wave \begin{figure}[ht] \begin{minipage}[t]{\textwidth} \begin{center} \end{center} \epsfig{file=./figures/lapw.ps,angle=0,width=10.0cm} \end{minipage} \end{figure} WIEN2K, VASP \end{frame} %******************************************************* \section{Quelques applications} \subsection{Multiéchelle} \begin{frame} \frametitle{Quelques applications au multiéchelle} \begin{itemize} \item Le Bail et Calvayrac : classification de structures virtuelles AlF$_3$ prédites topologiquement \item Calcul de paramètres RMN par LAPW \item Calcul de paramètres de potentiels ou de hamiltoniens \end{itemize} \epsfig{file=./figures/alf3v1.ps,angle=0,width=4.0cm} \end{frame} %******************************************************* \begin{frame} \frametitle{Un cas test : $\mbox{Na}_{12}$} \begin{itemize} \item ajustement du pulse laser : $ \mbox{Na}_{12}+h\nu \rightarrow \mbox{Na}_{12}^{3+\,*}+3e^- $ \end{itemize} \begin{minipage}[t]{0.4\textwidth} \epsfig{file=./figures/analpulse.eps,angle=-90,width=5cm} \end{minipage} $\,\,\,\,$ \begin{minipage}[t]{0.50\textwidth} \begin{itemize} \item près de la fréquence plasmon $\omega=3.06 eV$ $E_0=0.007\,{\rm Ry/a}_0 $ $I=4.3*10^{11}\,{\rm W/cm}^2$ \item laser hors résonance : $\omega=6.52 eV$ $E_0=0.0235\,{\rm Ry/a}_0$ $I=4.9*10^{12}\,{\rm W/cm}^2$ \end{itemize} \end{minipage} \end{frame} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \begin{frame} \begin{center} \epsfig{file=./figures/comp.eps,width=8cm} \end{center} \end{frame} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \begin{frame} \begin{minipage}[t]{0.50\textwidth} \begin{center} \epsfig{file=./figures/panels.eps,angle=-90,width=\textwidth} \end{center} \end{minipage} \begin{minipage}[t]{0.35\textwidth} { \small \begin{itemize} \item Cas résonant : excitation homogène du nuage électronique $\rightarrow$ les ions émis emportent quelques électrons \item Cas hors résonance : seuls les électrons de surface sont émis $\rightarrow$ des ions "nus" sont émis \item dans les premières 200 fs, les ions ont à peine bougé \end{itemize} } \end{minipage} \end{frame} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %******************************************************* \subsection{Magnétisme} \begin{frame} \frametitle{Applications en magnétisme} \begin{itemize} \item $$ \psi_ i= \left(\begin{array}{c} \psi _{i \uparrow} \\ \psi _{i \downarrow} \end{array} \right) $$ \item diagonalisation locale (von Barth and Hedin) selon $\vec{d}$. \end {itemize} \end{frame} %******************************************************* \section{Conclusion} \begin{frame} \frametitle{Conclusion} \begin{itemize} \item en principe, méthode parfaite et universelle.. \item en pratique, beaucoup de limitations \item peu parlé de l'optimisation de structures (dynamique moléculaire, MC...) \item plus facile d'expérimenter en phénoménologie..; \item mais quand on ne connaît pas bien la physique... \item il suffit d'avoir de gros ordinateurs !!! \end{itemize} \end{frame} %******************************************************* \begin{frame} \begin{center} Questions ? \end{center} \end{frame} \end{document}