Les électrons de valence des agrégats que nous considérons sont délocalisés sur tout l'agrégat, et doivent être traités quantiquement. Ces électrons sont des fermions, et interagissent par l'interaction coulombienne. On retrouve donc ici le problème de base de la chimie quantique, dont il existe un grand nombre d'approches. Ici, il faut choisir un traitement qui prenne en compte la corrélation électronique, qui est responsable de la liaison dans de tels systèmes métalliques. Nous avons donc choisi, a l'instar de nombreux auteurs, d'employer la théorie de la fonctionnelle de la densité.
C'est une reformulation de l'équation
de Schrödinger pour le problème de 
fermions en interaction qui donne
en principe exactement l'état fondamental solution de cette équation,
moyennant la connaissance d'une certaine fonctionnelle de la densité
électronique du système. Cette dernière restant inconnue, on doit
recourir à diverses approximations, en particulier des approximations
locales (LDA) dont nous allons parler.