RPA et plasmons

La RPA, comme nous l'avons dit plus haut, peut être construite comme une approximation à la réponse linéaire d'un système quantique. Les états propres RPA $\vert n\rangle$, de pulsation $\omega_n$, sont construits comme la superposition linéaire avec certains coefficients d'excitations 1particule-1trou de l'état fondamental en champ moyen du nuage électronique. On calcule ces coefficients et les $\omega_n$ par une simple diagonalisation [19,20].

Les probabilités de transition de n'importe quel opérateur quantique, mais en particulier de l'opérateur << moment dipolaire >> associé à une excitation lumineuse, peuvent alors être calculés, et chacune de ces transitions aura une certaine << force >> d'oscillateur $f_n$. On pourra en déduire en particulier la section efficace de photoabsorption.

Pour les agrégats métalliques simples, on trouve que l'essentiel de cette << force >> correspond à un $\omega_n$ particulier, correspondant à la fréquence de la résonance plasmon de l'agrégat, et donc à un pic intense dans le spectre de photoabsorption. Un peu de << force >> est distibuée sur d'autres pics $\omega_n$, qui sont plus nombreux [19] à mesure qu'on inclut plus de transitions 1particule-1trou dans le calcul (celles-ci sont théoriquement en nombre infini).

Il a été démontré cependant par le calcul dans [19] que lorsque certaines transitions 1particule-1trou d'énergie proche de la fréquence plasmon de l'agrégat étaient inclues dans le calcul RPA, il résultait une forte fragmentation du pic plasmon en plusieurs pics d'énergie assez proche. Cet effet est particulièrement marqué pour Na$_{40}$ dans le modèle du << jellium >> ; pour Na$_8$, le pic plasmon se trouve dans un << vide >> d'excitations 1particule-1trou, et il n'est donc pas fragmenté. Ce mécanisme de fragmentation a pu être rapproché de l'amortissement de Landau en physique du solide infini.

Mais lorsqu'on prend un modèle avec une structure ionique explicite au lieu du << jellium >>, la RPA peut prédire avec une très grande précision le nombre et la position des pics présents dans les sections efficaces de photoabsorption obtenues expérimentalement.

Ainsi, la TDLDA linéarisée, mise en uvre initialement par Eckardt pour des agrégats de sodium avec le modèle du jellium, a été progressivement raffinée depuis 1984, jusqu'à donner des résultats très proches des spectres expérimentaux, de même que la RPA appliquée aux résultats de chimie quantique[3]. Ces méthodes demeurent néanmoins incapables de traiter la réponse des agrégats métalliques aux excitations violentes dont nous parlions plus haut, telles qu'une collision avec un ion multichargé ou une impulsion laser brève et intense. De plus, du point de vue pratique, la RPA devient quasiment inappliquable pour des systèmes de taille supérieure à une cinquantaine de fonctions d'onde, en particulier lorsque les contraintes de symétrie sont levées. Il existe cependant des approximations à la RPA telles que la << local RPA >> [20], mais celles-ci, bien qu'appliquables à des systèmes de taille élevée, font disparaître une partie du caractère quantique du résultat. De même, il n'existe pas à notre connaissance, en dehors des méthodes de chimie quantique du type de [3], rapidement limitées en taille, de version de la RPA sans aucune contrainte de symétrie (au mieux, la symétrie axiale est supposée).