Le début des années 1990 a vu l'apparition de nouvelles techniques expérimentales permettant de déposer de grandes quantités d'énergie dans un agrégat ou une molécule, par exemple par l'impact d'un ion multichargé [10], ou par l'exposition à des impulsions laser intenses et ultra-brèves [11,12,13,14, et beaucoup d'autres].
Un des objectifs de ces expériences est de provoquer et d'analyser la dissociation des agrégats afin de suivre en temps réel la dynamique des atomes constituant le système.
Ces excitations violentes peuvent sans doute avoir des applications pratiques. Il a ainsi été remarqué [15] que les agrégats métalliques libres pouvaient constituer un milieu unique pour la génération non-linéaire d'harmoniques lorsqu'ils sont soumis à une impulsion femtoseconde, car un grand nombre d'entre eux ne possèdent pas la symétrie de réflexion inhérente aux atomes isolés, et donc peuvent générer des harmoniques impaires. Par ailleurs, il a été récemment observé [16,9] que certains agrégats (en l'occurrence des agrégats de gaz rares) présentaient un excellent couplage des degrés de liberté électroniques aux degrés de liberté nucléaires, et donc une très bonne conversion de l'énergie lumineuse reçue de l'impulsion laser intense en énergie cinétique interne ou en énergie cinétique de fragments émis.
La modélisation de tous ces phénomènes nécessite de nouvelles approches théoriques : c'est le but de cette thèse.