Rappelons les grandes lignes des méthodes théoriques disponibles pour l'étude des agrégats métalliques. Pour obtenir des prédictions exactes, il faudrait en principe tenir compte explicitement des noyaux et de tous les électrons, et en faire un traitement complet, ce qui demeure un problème insurmontable. Diverses méthodes permettent cependant de se rapprocher de cet idéal : citons d'abord les méthodes ab initio .
Celles-ci tiennent compte de tous les électrons, ou d'une partie d'entre eux (les électrons de valence essentiellement) en cachant les autres dans des pseudopotentiels, et traitent les corrélations électroniques soit par des méthodes telles que << coupled-cluster >> ou l'interaction de configuration, soit par la théorie de la fonctionnelle de la densité, sur laquelle nous reviendrons. Les positions des noyaux atomiques interviennent explicitement, et il est fait appel à l'approximation de Born-Oppenheimer. Les résultats obtenus par ces méthodes très élaborées sont généralement bons, en particulier en ce qui concerne la structure ou les potentiels d'ionisation des agrégats [3]. Ces méthodes, sont cependant très rapidement limitées en taille
Certains modèles plus simples ont également donné de bons résultats dans la limite de leur cadre d'application : pour les calculs de structure, on peut par exemple ne plus traiter explicitement les électrons grâce à une méthode de type Debye-Hückel ou << tight-binding >> par exemple [7,17], ou réciproquement si on ne s'intéresse qu'aux propriétés quantiques du nuage des électrons de valence, on peut ne tenir compte de la structure ionique que d'une façon moyenne, grâce à un << jellium >>, éventuellement déformé et adouci en surface de façon ad hoc. Les succès de cette dernière approximation, en conjonction avec un traitement des électrons de valence par la fonctionnelle de la densité, sont particulièrement flagrants pour le sodium, grâce à la valeur particulière du rayon de Wigner-Seitz de ce métal. Eckardt a ainsi prédit l'existence des nombres magiques dans les agrégats de sodium indépendamment et simultanément de leur mise en évidence expérimentale par Knight (voir les références citées dans [1] et [2]).
Mentionnons également les études semi-classiques [1] des électrons de valence, qui permettent grâce aux formules de trace de prédire également les nombres magiques des agrégats, et ce jusqu'à des tailles considérables (quelques dizaines de milliers d'atomes). Ces méthodes ont permis de mettre en évidence les liens entre agrégats métalliques et points quantiques.