Grâce à ces efforts de programmation, nous avons pu valider nos résultats préliminaires en comparant les résultats obtenus en trois dimensions avec nos calculs préalables contraints à la symétrie axiale et commencer à explorer des situations dynamiques sans symétrie [25].
L'introduction d'une structure ionique interagissant par des pseudopotentiels avec les électrons de valence de l'agrégat a été un pas supplémentaire dans cette direction, permettant de s'affranchir des limitations de la modélisation par un << jellium >> que nous utilisions précédemment. Cette amélioration décisive a été mise au point en janvier 1996 lors d'une visite effectuée au laboratoire de physique théorique de l'université d'Erlangen.
Moyennant un travail important d'optimisation des géométries ioniques et un choix pertinent des pseudopotentiels, nous avons alors pu obtenir des spectres se comparant directement avec les données expérimentales. La précision de nos résultats est comparable à celle obtenue par d'autres groupes avec des méthodes de chimie quantique ; notre approche a en plus l'avantage de la flexibilité dans le choix du mécanisme d'excitation et d'une inclusion automatique des états fortement excités. Nous pouvons en outre aborder des systèmes comportant nettement plus de particules que ce qui est possible en chimie quantique. Il a alors été possible de déduire les structures les plus vraisemblables des agrégats à partir des spectres de photoabsorption [26]. La méthodologie a pu aisément être adaptée au cas d'agrégats de sodium déposés sur une surface de chlorure de sodium, et nous avons pu calculer, en collaboration avec C. Kohl, les spectres de résonance électronique de différents isomères de ces agrégats déposés [27,28].
Les succès remportés dans l'ajustement des structures ioniques et des pseudopotentiels, ainsi que la bonne tenue aux temps longs de la résolution directe en temps des équations nous ont alors amenés à introduire un couplage direct de la dynamique des électrons de valence au mouvement des ions dans l'agrégat. Une telle description est la seule pertinente dans des régimes non-adiabatiques tels que l'explosion coulombienne de l'agrégat, ou l'évaporation rapide d'un atome après excitation par un laser par exemple, situations depuis peu étudiées expérimentalement. L'effet d'une impulsion laser sur un agrégat de sodium a entre autres été discuté dans [29].
Cette modélisation complète permet de mettre en évidence les limitations des approches théoriques de type Born-Oppenheimer ou Car-Parinello [30]. Nous avons obtenu par cette dynamique moléculaire couplée à la dynamique complète des électrons une bonne valeur pour la constante de vibration du dimère de sodium ; d'autre part, nous avons reproduit des résultats obtenus dans la méthode de Born-Oppenheimer lorsque nous partions d'un état excité similaire. Nous avons alors pu simuler la fission d'un gros agrégat de sodium induite par une impulsion laser femtoseconde.
Enfin, nous avons implanté dans les codes des pseudopotentiels
non-locaux qui permettent d'aborder le cas d'agrégats composés
d'éléments moins idéalement simples que le sodium. Nous avons pu alors
calculer les résonances électroniques dans une chaîne de
carbone
C
.