Nous allons reprendre pour l'essentiel le cadre théorique et numérique qui a été présenté dans les chapitres précédents, traitant les électrons de valence en fonctionnelle de la densité dépendant du temps, et faisant intervenir les ions par des pseudopotentiels. Il faut cependant rajouter l'effet du substrat. Il a été établi par les calculs ab initio de Hakkinen, Manninen, Landman et leurs collaborateurs cités dans [63] que, dans le cas d'une surface de NaCl, ce substrat demeure essentiellement inerte. On pourra alors simplifier le traitement en ne traitant explicitement que les électrons de valence et les ions de l'agrégat, et en faisant intervenir le substrat par le potentiel qu'il exerce sur les constituants de l'agrégat.
En effet, dans le cas de NaCl, il y a un transfert de charge négligeable vers l'agrégat adsorbé, on ne voit aucun signe de formation d'une liaison chimique, aucun recouvrement avec les états de surface et par conséquent pas d'hybridation. Tout ceci confirme la possibilité de décrire l'interaction des constituants de l'agrégat avec la surface par un potentiel effectif. Ce potentiel devra être différencié suivant qu'il agit sur les ions ou les électrons de l'agrégat, car ces deux sous-ensembles répondent sur des échelles de temps tout à fait différentes. Il sera ajusté en fonction des résultats des calculs ab initio sur l'adsorption d'un atome de sodium neutre sur la surface de NaCl.
En supposant alors que les effets de plusieurs atomes sur la surface se superposent linéairement, nous pourrons appliquer le potentiel à un corps indépendamment à chaque électron ou ion de l'agrégat, ce qui permettra de traiter le cas d'agrégats beaucoup plus gros que le maximum traitable par les méthodes ab initio.
La partie ionique du potentiel d'interface effectif se rajoute aux différentes forces liant les ions. Elle joue un rôle pendant l'optimisation de la structure de l'agrégat, effectuée par un recuit Monte-Carlo dont les détails sont donnés dans [38,64,46].
La partie électronique du potentiel effectif entre directement dans les équations de Kohn-Sham comme un champ extérieur supplémentaire, et est présente aussi bien dans les parties statiques et dynamiques du calcul. Elle constitue donc l'effet direct de la surface sur la dynamique électronique, l'effet indirect, le plus important, étant celui de la géométrie initiale, induite par la surface.
Ces différents termes sont détaillés dans l'annexe F.