État fondamental

Les théorèmes fondamentaux de la théorie de la fonctionnelle de la densité ont été établis par Hohenberg et Kohn mais on leur préfère aujourd'hui une formulation légèrement plus générale et plus rigoureuse due à Lévy [42]. Considérons un système de $N$ électrons en interaction, soumis à un potentiel extérieur $\widehat{V}_{\mbox{\scriptsize ext}}({\bf r})$.

Le Hamiltonien est alors

$$\widehat{H}_{\mbox{\scriptsize el-el}}=\widehat{T}+ \widehat{V}_{... ...e el-el}}+ \sum\limits_{i=1}^{N}\widehat{V}_{\mbox{\scriptsize ext}}({\bf r}_i)$$ (21)

où $\widehat{T}$ et $\widehat{V}_{\mbox{\scriptsize el-el}}$ sont les opérateurs d'énergie cinétique et d'interaction entre les électrons (en général coulombienne). Pour toutes les densités << $N$-représentables >> $n({\bf r})$, c'est à dire celles qui peuvent être obtenues à partir d'une fonction d'onde antisymétrique $\Psi({\bf r}_1,{\bf r}_2,\ldots,{\bf r}_N)$, Lévy a défini la fonctionnelle

$$F[n]=\min_{\Psi \to n}\left\langle \Psi \Big\vert\widehat{T}+ \widehat{V}_{\mbox{\scriptsize el-el}}\Big\vert\Psi \right\rangle$$ (22)

où le minimum est pris sur tous les $\Psi$ qui donnent la densité $n$. $F[n]$ est universelle dans le sens où elle ne dépend ni d'un système spécifique ni du potentiel extérieur.

Si on appelle $E_{\mbox{\scriptsize EF}}$, $\Psi_{\mbox{\scriptsize EF}}$ et $n_{\mbox{\scriptsize EF}}$ respectivement l'énergie de l'état fondamental, sa fonction d'onde et sa densité alors les deux théorèmes de base de la théorie de la fonctionnelle de la densité sont :

$$E[n] \stackrel{\mathrm{d\acute ef}}{=} \int \!d{\bf r}\,\widehat{V}_{\mbox{\scriptsize ext}}({\bf r})n({\bf r}) +F[n] \ge E_{\mbox{\scriptsize EF}}$$ (23)

pour toute densité $n({\bf r})$ $N$-représentable, et

$$\int \!d{\bf r}\,\widehat{V}_{\mbox{\scriptsize ext}}({\bf r})n_{... ...iptsize EF}}({\bf r}) +F[n_{\mbox{\scriptsize EF}}] = E_{\mbox{\scriptsize EF}}$$ (24)

La démonstration de ces deux théorèmes est très simple [42]. La forme donnée par Hohenberg et Kohn est similaire, mais suppose une << $V$-représentabilité >> de la densité électronique, c'est à dire que cette densité doit être celle de la fonction d'onde solution de l'équation de Schrödinger pour le potentiel total. Cette condition est moins générale que la $N$-représentabilité. D'autre part, dans la forme originale du théorème, il est supposé que la fonction d'onde de l'état fondamental n'est pas dégénérée, ce qui n'est pas le cas dans le résultat de Lévy.

À condition de connaître $F[n]$, ou du moins une bonne approximation de cette fonctionnelle, on peut donc obtenir $n_{\mbox{\scriptsize EF}}({\bf r})$ en minimisant $E[n]$ pour un potentiel extérieur quelconque. On peut alors prouver que toutes les propriétés du fondamental peuvent être obtenues, du moins en principe, à partir de cette densité, même si $\Psi_{\mbox{\scriptsize EF}}$ est dégénérée.

Le problème essentiel dans la recherche de $F[n]$ provient du terme d'énergie cinétique. Si on suppose d'une part que cette énergie est celle d'un système de fermions sans interactions de densité $n$, d'autre part que l'énergie d'interaction entre les électrons est purement électrostatique, on obtient le schéma de Thomas-Fermi, pratique et robuste, mais qui fait disparaître un grand nombre des propriétés quantiques du système. Il s'avère souvent plus précis de passer par des équations à un corps, les équations de Kohn-Sham.