Équations de Kohn-Sham

Séparons arbitrairement la fonctionnelle $E[n]$ de la façon suivante :

$$E[n]=T_{\mbox{\scriptsize0}}[n]+ \int \!d{\bf r} \, n({\bf r}) \l... ... ext}}({\bf r})+ \frac{1}{2}\Phi({\bf r}) \right] +E_{\mbox{\scriptsize xc}}[n]$$ (25)

$T_{\mbox{\scriptsize0}}$ est l'énergie cinétique qu'un système d'électrons de densité $n$ aurait s'il n'y avait pas d'interaction, $\Phi$ est le potentiel coulombien classique (obéissant à l'équation de Poisson $\Delta \Phi + 4\pi e^2 n({\bf r})=0)$ et $E_{\mbox{\scriptsize xc}}[n]$, la partie restante, est ce que nous appellerons l'énergie d'échange-corrélation. Il faut remarquer que, contrairement à l'approche de Thomas-Fermi, $T_{\mbox{\scriptsize0}}$ est exact, ce qui améliore grandement les résultats car les effets de fermeture de couche interviennent explicitement.

Le principe variationnel appliqué à A.5 donne

$$\frac{\delta E[n]}{\delta n({\bf r})} = \frac{\delta T_{\mbox{\scriptsize0}}[n]}{\delta n({\bf r})} + \wi... ... \Phi({\bf r}) + \frac{\delta E_{\mbox{\scriptsize xc}}[n] }{\delta n({\bf r})}$$

$$= \mu$$ (26)

où $\mu$ est le multiplicateur de Lagrange associé à la contrainte de normalisation de la densité. Si nous comparons cette équation à l'équation correspondante pour un système d'électrons sans interactions mutuelles soumis à un potentiel extérieur $\widehat{V}({\bf r})$,

$$\frac{\delta E[n]}{\delta n({\bf r})} = \frac{\delta T_{\mbox{\scriptsize0}}[n]}{\delta n({\bf r})} + \widehat{V}({\bf r})$$

$$= \mu$$ (27)

on voit que les deux problèmes sont identiques, pourvu que

$$\widehat{V}({\bf r}) = \widehat{V}_{\mbox{\scriptsize ext}}({\bf r}) + \Phi({\bf r}) + v_{\mbox{\scriptsize xc}}({\bf r})$$ (28)

où l'on a posé $v_{\mbox{\scriptsize xc}}({\bf r}) = \frac{\displaystyle \delta E_{\mbox{\scriptsize xc}}[n] } { \displaystyle \delta n({\bf r})}$.

La solution de A.7 est obtenue immédiatement : puisque le système est sans interaction, la fonction d'onde multiélectronique est simplement un produit antisymétrisé de fonctions d'onde monoélectroniques $\psi_i$ obéissant à l'ensemble d'équations de Schrödinger :

$$\left[- \frac{\hbar^2}{2m_{el}} \Delta + \widehat{V}({\bf r}) \right] \psi_i({\bf r}) = \epsilon_i \psi_i({\bf r})$$ (29)

d'où

$$n({\bf r}) = \sum\limits_{i=1}^{N}\Big\vert\psi_i({\bf r})\Big\vert^2$$ (30)

et dans le cas avec interaction on obtient des équations à un corps appelées équations de Kohn-Sham, qui sont couplées et non-linéaires car le potentiel $\widehat{V}({\bf r})$ y dépend de la densité. Ces équations peuvent néanmoins être résolues par une procédure autocohérente que nous décrirons page . Il est à noter que les équations obtenues sont de la forme de Hartree ; il n'y a pas d'opérateur non-local du type Fock qui intervienne, ce qui simplifie les calculs. La seule approximation porte sur le terme d'échange-corrélation $v_{\mbox{\scriptsize xc}}({\bf r})$ qui n'est pas connu exactement. Nous recourrons à l'approximation locale (LDA) que nous allons présenter.