Pseudopotentiels non-locaux

Nous nous sommes en effet intéressés aux agrégats de carbone, au vu d'expériences récentes [40], et avons voulu leur appliquer les mêmes techniques qu'aux agrégats de sodium. Dans le cas du carbone, il est cependant indispensable d'utiliser des pseudopotentiels non-locaux ; nous avions de plus la contrainte de travailler avec des fonctions d'onde discrétisées sur une grille régulière en espace, comme nous en discuterons dans le chapitre suivant.

Un grand nombre d'auteurs ont proposé de tels pseudopotentiels, mais la plupart sont prévus soit pour être utilisés en physique du solide, c'est à dire avec des bases d'onde planes, soit en chimie quantique, donc avec des bases de gaussiennes centrées sur les atomes constituant le système moléculaire. La partie non-locale des pseudopotentiels a été introduite pour tenir compte des effets des états de cur sur les fonctions d'onde des électrons de valence. Puisque les fonctions d'onde des états de cur ne sont pas explicitement présentes, on remplace cette condition d'orthogonalité par l'introduction d'un potentiel répulsif proportionnel au résultat de l'application d'un projecteur sur un état de cur standard. Si on travaille avec des bases de gaussiennes par exemple, ces projecteurs sont alors donnés dans ce type de bases. La mise en uvre de ces pseudopotentiels avec nos méthodes numériques s'est avérée malaisée. Cependant, Goedecker et ses collaborateurs ont donné dans [41] des pseudopotentiels non-locaux pour les éléments des trois premières lignes de la table périodique, ces pseudopotentiels étant optimisés à la fois pour un usage avec une grille régulière en espace comme avec une base d'onde planes. Pour la partie locale de ce pseudopotentiel, les auteurs de [41] ont choisi :

$$V_{\mbox{\scriptsize loc}}(r) = -\frac{Z_{\mbox{\scriptsize ion}}}{r} \mbox{erf} \left( \frac{r}{\sqrt{2}r_{\mbox{\scriptsize loc}}} \right)$$

$$+ e^{\displaystyle -\frac{1}{2} \left( \frac{r}{r_{\mbox{\scriptsiz... ...} \right)^4 + C_4 \left( \frac{r}{r_{\mbox{\scriptsize loc}}} \right)^6 \right]$$

où erf désigne la fonction d'erreur normalisée ( $$$$   erf$(r)=\sqrt{\displaystyle\frac{2}{\pi}} \int_{x=0}^{r} e^{\displaystyle -x^2}dx$) on reconnaît dans cette forme une partie qui se comporte comme un potentiel coulombien à longue distance, le premier terme (car $\lim_{r\to\infty}$erf$(r)=1$), et le reste, à courte portée, correspondant à la présence des électrons de cur autour du noyau. La partie nonlocale $\widehat{H}=H({\bf r},{\bf r'})$ est une somme de termes séparables :

$$H({\bf r},{\bf r'}) = \sum\limits_{i=1}^{2}\sum\limits_m Y_{s,m}(... ...m\limits_m Y_{p,m}({\bf r}) p_1^p(r) h_i^p p_i^p(r') Y_{p,m}^{\star}({\bf r'})$$

où les lettres $s$,$p$ désignent par commodité les moments cinétiques des orbitales de cur correspondantes($s=0$,$p=1$), et $Y_{l,m}$ les harmoniques sphériques. Les projecteurs $p_i^l$ sont gaussiens, car leur forme est inspirée par celle de la partie radiale de la densité des électrons de cur :

$$p_1^l(r)=\sqrt{2}\frac { \displaystyle r^l e^{ \textstyle - \frac... ... } } { \textstyle r_l^{l+(3/2)} \sqrt{ \Gamma \left( l+\frac{3}{2} \right) } }$$

$$p_2^l(r)=\sqrt{2}\frac { \displaystyle r^{l+2} e^{ \textstyle - \... ... } } { \textstyle r_l^{l+(7/2)} \sqrt{ \Gamma \left( l+\frac{7}{2} \right) } }$$

où $\Gamma$ est la fonction gamma telle que $\Gamma(1)=0$. Ces projecteurs sont normalisés, et on voit que la partie non-locale tend rapidement vers zéro à l'extérieur de la région de cur. De plus, ils ont une forme similaire, et donc les mêmes propriétés en espace réciproque. Ceci veut dire que l'intégration intervenant dans le calcul de l'effet de $\widehat{H}$ peut être réduite à une petite région autour de chaque atome :

$$(\widehat{H}\psi)({\bf r})=\int_V\!d{\bf r'}\,H({\bf r},{\bf r'}) \psi({\bf r'})$$ (10)

avec $V$ petit, et comme l'étendue du projecteur en espace réciproque est faible, il n'y a pas besoin de résoudre les fréquences importantes pour bien définir le projecteur, ce qui veut dire qu'on peut se satisfaire d'une intégration sur une grille relativement lâche en espace.

Numériquement, avec le choix que nous avons fait de représenter les fonctions d'onde sur une grille régulière en espace, l'usage de ces pseudopotentiels non-locaux est donc à peine plus coûteux que l'usage de pseudopotentiels locaux. Nous avons réalisé plusieurs tests de précision de l'implantation numérique que nous avons faite de ces pseudopotentiels. Nous avons commencé par l'exemple le plus simple, l'atome d'hydrogène (jusqu'au béryllium, tous les électrons interviennent et il n'y a pas de partie non-locale dans les pseudopotentiels de [41]). L'énergie totale a été reproduite à moins de 1% près avec une grille de $48\times48\times48$ points espacés de 0.4 a$_0$ (voir le chapitre suivant). Pour la molécule d'hydrogène dans son état fondamental, la longueur de liaison correspond à celle donnée dans [41] avec deux chiffres significatifs, longueur qui elle-même diffère très peu du résultat expérimental.

Nous avons considéré ensuite un système légèrement moins simple, l'atome de béryllium (pour lequel, rappelons le, tous les électrons interviennent et il n'y a pas de partie non-locale). Dans ce cas, l'énergie totale de l'état fondamental de cet atome calculée sur une grille de $48\times48\times48$ points espacés de 0.2 a$_0$ diffère de celle donnée dans [42] de moins de 2%. Pour les atomes de numéro atomique plus élevé, comme tous les électrons ne sont plus pris en compte, on ne pourra plus comparer les énergies totales. Par contre, les longueurs de liaison des molécules diatomiques ainsi que les valeurs des énergies des niveaux Kohn-Sham peuvent constituer un test pertinent de la validité des méthodes.

Ainsi, pour l'énergie de liaison en fonction de la distance interatomique dans le cas du dimère de carbone $C_2$ dans un état $^1\Sigma_g^+$ comparé aux calculs LDA de [43], avec une grille spatiale à trois dimensions de $48$ points dans chaque direction, espacés de $0.2$ a$_0$, on obtient même distance d'équilibre et fréquence de vibration.

De même, nous comparons dans la table suivante les énergies des orbitales Kohn-Sham occupées pour la molécule N$_2$ dans son état fondamental à sa distance d'équilibre, que nous trouvons correctement, aux meilleurs résultats (c'est à dire, avec la base la plus étendue) LDA tous électrons de [44]. Nous donnons ces résultats en eV soit pour la fonctionnelle LSD de Gunnarson et Lundqvist [45] (GL76), soit pour l'approximation par une fraction rationnelle à la fonctionnelle Perdew-Wang 92 qui est utilisée par les auteurs de [41] (PW92). Nos résultats ont été obtenus sur une grille de $80\times 40\times 40$ points espacés de 0.2 a$_0$.

	rés. de  [44]	GL76	PW92
$2\sigma_g$	-28,33	-28,84	-29,05
$2\sigma_u$	-13,44	-13,11	-13,039
$1\pi_u$	-11,08	-11,50	-11,39
$3\sigma_g$	-10.45	-10,0	-9,88

On peut voir que l'ordre de grandeur des fluctuations des résultats sur cette observable très fine est comparable à celles que les auteurs de [44] obtiennent en changeant de type de bases de gaussiennes. Pour le type de calcul que nous voulons faire, le résultat obtenu est donc tout à fait satisfaisant.