Pseudopotentiels locaux : cas du sodium

Un électron de valence d'un agrégat ressent de la part de ce que nous appelons les << ions >> le potentiel du noyau atomique (assimilé à une simple charge positive)et l'effet des électrons de cur. Ces derniers écrantent le potentiel coulombien créé par le noyau, et les exigences de la mécanique quantique qui font que la fonction d'onde de l'électron de valence doit être orthogonale aux états des électrons de cur doivent être pris en compte.

Dans un premier temps, nous avons introduit dans notre modèle les pseudopotentiels de [38] pour le sodium. Ces pseudopotentiels ne découlent pas de premiers principes, mais ont une forme physiquement raisonnable et sont aisés à manipuler. En effet, ils sont locaux, ne s'influencent pas mutuellement, c'est à dire qu'un électron ressent la superposition $V_{\mbox{\scriptsize ion}}$ des pseudopotentiels créés par les ions, au nombre de $N_I$ et aux positions ${\bf R}_I$ :

$$V_{\mbox{\scriptsize ion}}({\bf r}) = \sum\limits_{i=1}^{N_I}V_{\mbox{\scriptsize ps}} (\vert{\bf r}-{\bf R}_I\vert)$$

$V_{\mbox{\scriptsize ps}}$ est à symétrie sphérique, et ne diffère d'un potentiel coulombien qu'à courte distance, ce qui est une caractéristique générale des pseudopotentiels. À longue distance, l'électron doit uniquement ressentir les effets de la charge positive de l'<< ion >> (c'est à dire, le potentiel coulombien du noyau atomique écranté par la charge des électrons de cur), de par le théorème de Gauss ; à courte distance, il ressent par contre les effets des électrons de cur. On écrit donc (avec $r=\vert{\bf r}\vert$)

$$V_{\mbox{\scriptsize ps}}(r)=U(r)-Z_{\mbox{\scriptsize ion}}\frac{e^2}{r}$$

où $Z_{\mbox{\scriptsize ion}}$ est la charge de l'ion (charge du noyau-charge des électrons de cur, $Z_{\mbox{\scriptsize ion}}$ vaut 1 pour le sodium), avec $U(r)=0$ pour $r>r_c$. En particulier, on peut choisir $U(r)$ tel que le potentiel soit constant pour $r<r_c$ (potentiel de Ashcroft).

Afin de comparer les caractéristiques globales des pseudopotentiels, nous employons la << force >> $S_{\mbox{\scriptsize ps}}$ du pseudopotentiel. Cette << force >>, introduite par Perdew et ses collaborateurs, est définie comme la mesure de la différence du pseudopotentiel avec un potentiel coulombien :

$$S_{\mbox{\scriptsize ps}}=\int\!d{\bf r}\,(V_{\mbox{\scriptsize ps}}(r)+Z_{\mbox{\scriptsize ion}}\frac{e^2}{r})$$

Nous avons constaté que la << force >> permettait de caractériser assez bien en première approximation les pseudopotentiels, sur l'exemple des configurations obtenues par une optimisation Monte-Carlo, supposant une symétrie axiale du nuage des électrons de valence de l'agrégat [38], qui de plus, comme les programmes initialement développés l'avaient été dans le cadre du modèle du << jellium >> utilisaient une << pseudodensité ionique >> plutôt qu'un pseudopotentiel. Il s'avère que dans le cadre du modèle du << jellium >> pour les agrégats de sodium, la densité de << jellium >> est très proche à l'intérieur de l'agrégat de la densité électronique. Il vaut donc mieux en pratique effectuer les calculs numériques sur la différence des deux densités, plutôt que de soustraire les potentiels obtenus à la fin des calculs. Reinhard et ses collaborateurs ont donc défini cette pseudodensité $\rho_{\mbox{\scriptsize ps}}$ comme

$$\Delta V_{\mbox{\scriptsize ps}}+4\pi e^2 \rho_{\mbox{\scriptsize ps}}=0$$

en parallèle avec l'équation de Poisson à laquelle satisfait le potentiel de Hartree intervenant dans les équations de Kohn-Sham. Les configurations ioniques de [38] ont été obtenues en prenant pour $\rho_{\mbox{\scriptsize ps}}$ une superposition de deux fonctions de Heaviside :

$$\rho_{\mbox{\scriptsize ps}}(r)=(\rho_1-\rho_2)\theta(r_1-r)+\rho_2 \theta(r_2-r)$$

Cette pseudodensité a donc quatre paramètres ; deux sont fixés par la condition de normalisation de la pseudodensité à la charge ionique d'une part, et par le choix de $S_{\mbox{\scriptsize ps}}$, correspondant au moment quadrupolaire de la pseudodensité, d'autre part.

Dans le programme sans symétrie que nous avons écrit au cours de cette thèse, nous avons pris une somme de deux gaussiennes pour la pseudodensité:

$$\rho_{\mbox{\scriptsize ps}}(r)=c_1\, e^{\displaystyle -\frac{r^2}{\sigma^2_1} } +c_2\, e^{\displaystyle -\frac{r^2}{\sigma^2_2} }$$

ce choix a été inspiré par la forme fonctionnelle des pseudopotentiels de [39], dont la partie locale se compose de la somme de deux fonctions d'erreur de $r$ : elle correspond donc à une pseudodensité somme de deux gaussiennes de $r$. Lorsque nous avons pris des paramètres donnant une même force $S_{\mbox{\scriptsize ps}}$ que [38], nous avons obtenu la même énergie de liaison à moins de 1% près.

La force $S_{\mbox{\scriptsize ps}}$ a cependant été déterminée dans [38] à partir des propriétés macroscopiques du solide de sodium, et, si elle donne des résultats acceptables pour la structure des agrégats de sodium (bien que les dimensions des agrégats obtenues par optimisation Monte-Carlo soient sous-estimées de quelques % par rapport aux résultats obtenus avec les pseudopotentiels de force 49,97 définis à l'annexe E), la position du pic plasmon qui en découle est très nettement surestimée : dans notre cas test, Na$_9^+$, pris avec la configuration appelée 144 dans [38], on trouve 3.2 eV au lieu d'un résultat expérimental de 2.73 eV, comme on peut le voir sur la figure II.2 page . Cette structure 144 est dessinée sur la figure III.1 page .

Nous avons par conséquent modifié les paramètres pour obtenir la force de la partie locale du pseudopotentiel donné dans [39] pour le sodium. Le résultat est bien meilleur, comme on peut le voir sur la figure III.3. La raison en est sans doute à trouver dans le fait que les pseudopotentiels de force 49,97 de l'annexe E ont été obtenus par un ajustement de leurs paramètres sur des résultats de chimie quantique pour des systèmes à un ou deux atomes, ce qui explique le fait que pour un petit agrégat on ait des résultats plus corrects qu'avec des paramètres obtenus par ajustement sur des résultats pour le solide infini.

M.Brack nous a de plus fait remarquer que la forme radiale des pseudopotentiels, et pas seulement leur <<force>>, était importante pour des observables comme la fréquence plasmon. Un travail important d'amélioration des pseudopotentiels locaux est donc encore nécessaire.

Le lecteur pourra se référer à l'annexe E pour plus de détails, en particulier pour les paramètres employés.

On peut remarquer sur les figures II.2 page  et III.3 page  que les deux pics expérimentaux du spectre de photoabsorption sont reproduits, ce qui montre que l'introduction d'une structure ionique explicite est indispensable pour obtenir des résultats précis. Dans le cas de Na$_9^+$, en effet, nous avons déjà indiqué que le modèle du << jellium >> adouci en surface donnait une position correcte du pic plasmon, mais la structure la plus stable dans ce cas est une sphère, et il n'apparaît jamais qu'un seul pic au voisinage de la fréquence plasmon dans le spectre obtenu avec ce modèle, même en tenant compte de l'interférence éventuelle du pic plasmon avec les monoexcitations électroniques car celles-ci ont une énergie éloignée de celle de la résonance plasmon (voir l'introduction, le chapitre III et [19] pour plus de précisions).

Les pseudopotentiels locaux que nous venons de décrire dans cette section ne sont cependant sensés que pour des exemples précis comme le sodium où il n'y a qu'un électron de valence par atome, autour d'un cur électronique sphérique et difficilement polarisable, avec une bonne approximation. Pour d'autres éléments que le sodium, sans même parler de corrections relativistes, il faut cependant inclure les effets des électrons de cur par exemple par un opérateur non-local pour le pseudopotentiel. De plus, pour obtenir des résultats fiables, il faut que les pseudopotentiels employés présentent la propriété de << transférabilité >>.