Mouvement des ions

Lorsque nous avons présenté la théorie de la fonctionnelle statique ou dépendant du temps, il avait toujours été supposé que le mouvement des noyaux atomiques pouvait être négligé. Dans les exemples qui nous intéressent, à savoir les petits agrégats de sodium en particulier, ce mouvement doit être pris en compte lorsqu'on s'intéresse à des phénomènes sur une échelle de temps supérieure à une centaine de femtosecondes, surtout, lorsque comme ici, on considère des processus déposant une grande quantité d'énergie dans le nuage électronique. Une partie de cette énergie pourra alors se transférer aux degrés de liberté ioniques (en assimilant électrons de cur et noyau en un ion) de façon à déclencher leur mouvement.

Dans l'annexe C, nous montrons, à partir d'une théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps pour les électrons comme pour les noyaux, en considérant de façon générale le système sous la forme de $N$ électrons et de $N_A$ noyaux, de charge $Z_A$ et de masse $M_A$, que moyennant certaines approximations le noyau $A\alpha$ vérifie l'équation du mouvement classique

$$M_A\frac{d^2}{dt^2} {\bf R}_{A\alpha}^{\mbox{\scriptsize class}} (t) = -\nabla_{{\bf R}_{A\alpha}^{\mbox{\scriptsize class}}} \Bigg[ V^A... ...r},t)} {\big\vert{\bf R}_{A\alpha}^{\mbox{\scriptsize class}}-{\bf r}\big\vert}$$

$$+ e^2\sum_{B=1}^{K}\sum_{\beta=1}^{N_\beta} \frac{Z_AZ_B} {\big\v... ...criptsize class}}- {\bf R}_{B\beta}^{\mbox{\scriptsize class}}\big\vert} \Bigg]$$ (11)

avec $(B\beta)\neq(A\alpha)$ dans la somme.

Ces équations sont donc à résoudre en même temps que les équations de Kohn-Sham dépendant du temps pour les électrons, auxquelles elles sont couplées. Malgré les nombreuses hypothèses et simplifications qui ont été faites, le traitement ici présenté ne fait pas appel à l'approximation de Born-Oppenheimer : on résout des équations dépendant du temps pour les électrons et non pas des équations de Kohn-Sham statiques. D'autre part, l'orthogonalité des fonctions d'onde électroniques au cours du temps n'a pas besoin d'être imposée comme dans le schéma de Car-Parinello, qui de plus exige d'être à proximité d'une surface de potentiel. Nous utilisons l'approximation de densités nucléaires piquées autour des trajectoires classiques. Cette approximation ne tient cependant plus pour des situations où, par exemple, une impulsion laser femtoseconde impose une scission du paquet d'onde nucléaire.