Cadre théorique

Dans ce chapitre, nous allons présenter les bases théoriques de notre travail. Rappelons que nous cherchons à modéliser la dynamique des électrons de valence d'un agrégat après une excitation violente par une impulsion laser femtoseconde intense ou par un ion multichargé passant à proximité. Puisque dans ces cas une forte quantité d'énergie est déposée dans l'agrégat, les linéarisations sont impossibles et l'approche la plus efficace est de simuler directement en temps la réponse des électrons de valence. Il faut donc choisir une modélisation de l'agrégat qui tienne compte explicitement de ces électrons, et qui puisse servir à calculer aussi bien l'état fondamental de l'agrégat (avant excitation) qu'une réponse dépendant du temps, c'est à dire l'ensemble des valeurs de certaines observables sur un intervalle de temps incluant une perturbation.

Nous séparerons les systèmes que nous étudions en deux parties :

• l'ensemble des noyaux atomiques et électrons de cur, fortement liés au noyau, que nous ne traiterons pas explicitement pour cette raison. Nous assimilerons plutôt en un seul objet chaque noyau et ses électrons de cur, que nous appellerons dans la suite << ion >> . Les effets éventuels des électrons de cur seront pris en compte par des pseudopotentiels. Ces objets seront fixes ou lentement mobiles.

• les électrons restants, que nous appellerons électrons de valence. Dans la majorité de nos études sur le sodium, il y aura ainsi un électron de valence par atome de sodium. Pour les éléments de ce sous-système, qui sont légers et rapidement mobiles, il faudra résoudre explicitement les équations du mouvement sur l'intervalle de temps considéré.

Précisons les échelles de temps et de distance en jeu. L'exemple-type du système que nous allons étudier est un agrégat de sodium d'une dizaine d'atomes soumis à une impulsion laser femtoseconde. L'échelle de temps est la femtoseconde pour le mouvement des électrons, quelques centaines de femtosecondes pour le mouvement des ions, l'échelle de distance est le bohr(${\rm a}_0$), l'échelle d'énergie l'électron-volt. Dans ces conditions, les électrons de valence doivent être traités quantiquement, mais nous pourrons supposer que le mouvement ionique est essentiellement classique.

Le Hamiltonien total du système peut alors s'écrire de façon schématique (nous reprendrons en détail les différents termes à la fin de ce chapitre) :

$$\widehat{H}_{\mbox{\scriptsize tot}}=\widehat{H}_{\mbox{\scriptsi... ...+\widehat{H}_{\mbox{\scriptsize ion-ion}}+ \widehat{H}_{\mbox{\scriptsize ext}}$$ (1)

Les interactions que nous avons à définir sont donc les suivantes :

• $\widehat{H}_{\mbox{\scriptsize el-el}}$ l'interaction entre électrons de valence. Nous utilisons pour cette question la théorie de la fonctionnelle de la densité, que nous allons présenter dans le cas statique, pour calculer l'état fondamental électronique, comme dans le cas dépendant du temps où certaines précautions seront à prendre.

• $\widehat{H}_{\mbox{\scriptsize ion-ion}}$ l'interaction entre ions : lorsqu'il faut en tenir compte, nous utilisons essentiellement un terme classique d'interaction entre charges.

• $\widehat{H}_{\mbox{\scriptsize ion-el}}$ l'interaction ions-électrons de valence : dans un premier temps, nous ne tiendrons compte de celle-ci que d'une façon moyenne grâce au modèle du << jellium >>, tout à fait pertinent pour le sodium, métal auquel nous avons essentiellement consacré nos efforts. Ensuite, nous présenterons les pseudopotentiels d'abord locaux, puis non-locaux, que nous avons utilisés.

• enfin, puisque les agrégats que nous étudions sont libres mais sujets à des perturbations extérieures, nous allons indiquerons comment nous avons pu faire intervenir dans notre modèle l'effet de différentes perturbations extérieures $\widehat{H}_{\mbox{\scriptsize ext}}$. Ceci nous amènera à discuter de la pertinence de différentes observables quantiques.

Nous serons alors en mesure d'exprimer l'énergie totale du système, et nous en déduirons les équations du mouvement des ions.