Équations de Kohn-Sham

On peut prouver en effet que la fonction d'onde multiélectronique de l'état fondamental d'un système fictif sans interaction soumis au potentiel extérieur de Kohn-Sham tel qu'il est défini dans l'annexe A peut s'exprimer simplement comme un produit antisymétrisé de fonctions d'onde monoélectroniques $\psi_i$ obéissant à l'ensemble d'équations de Schrödinger :

$$\left[- \frac{\hbar^2}{2m_{el}} \Delta + \widehat{V}({\bf r}) \right] \psi_i({\bf r}) = \epsilon_i \psi_i({\bf r})$$ (2)

avec la densité $n$ qui est la même que dans le cas avec interaction et qui vaut

$$n({\bf r}) = \sum\limits_{i=1}^{N}\Big\vert\psi_i({\bf r})\Big\vert^2$$ (3)

et $\widehat{V}({\bf r})$ donné par

$$\widehat{V}({\bf r}) = \widehat{V}_{\mbox{\scriptsize ext}}({\bf r}) + \Phi({\bf r}) + v_{\mbox{\scriptsize xc}}({\bf r})$$ (4)

où $\Phi$ est le potentiel coulombien obéissant à l'équation de Poisson $\Delta \Phi + 4\pi e^2 n({\bf r})=0$.

Ces équations à un corps sont appelées équations de Kohn-Sham. Elles sont couplées et non-linéaires car le potentiel $\widehat{V}({\bf r})$ y dépend de la densité. Ces équations peuvent néanmoins être résolues par une procédure autocohérente que nous décrirons page . Il est à noter que les équations obtenues sont de la forme de Hartree ; il n'y a pas d'opérateur non-local du type Fock qui intervienne, ce qui simplifie les calculs. La seule approximation porte sur le terme d'échange-corrélation $v_{\mbox{\scriptsize xc}}({\bf r})$ qui n'est pas connu exactement. Nous recourrons à l'approximation locale (LDA) où $v_{\mbox{\scriptsize xc}}[n({\bf r})]$ est simplement une fonction de la densité au point ${\bf r}$, donc ce qu'on appellera une fonctionnelle locale. Nous donnons plus de détail à ce sujet dans l'annexe A.