Formalisme

Nous nous intéressons donc à la densité $n({\bf r},t)$ d'un système d'électrons évoluant à partir d'un état initial fixé mais quelconque

$$\Psi(t_0)=\Psi_0$$ (33)

sous l'influence d'un potentiel extérieur $\widehat{V}(t)=\sum\limits_{i=1}^{N}\widehat{V}_{\mbox{\scriptsize ext}}({\bf r}_i,t)$.

Les seules hypothèses consistent à demander que le temps $t_0$ soit fini et que le potentiel soit développable en série de Taylor autour de $t_0$, sans contraintes sur le rayon de convergence. On peut alors prouver des théorèmes de la forme de ceux de Hohenberg-Kohn :

1.

les densités $n({\bf r},t)$ et $n'({\bf r},t)$ évoluant à partir du même état initial $\Psi_0$ sous l'influence de deux potentiels $v({\bf r},t)$ et $v'({\bf r},t)$ sont toujours différentes pourvu que les potentiels diffèrent de plus qu'une fonction dépendant uniquement du temps :

$$v({\bf r},t)\neq v'({\bf r},t) + c(t)$$

ainsi, il existe une correspondance biunivoque entre densité dépendant du temps et potentiel dépendant du temps, à $c(t)$ près. La fonction d'onde dépendant du temps du système peut donc être considérée comme une fonctionnelle de la densité dépendant du temps, à un facteur de phase près :

$$\Psi(t)=e^{-i\alpha(t)}\widetilde{\Psi}[n](t)$$ (34)

par conséquent, la valeur moyenne de tout opérateur quantique $\widehat{Q}(t)$ est une fonctionnelle unique de la densité :

$$Q[n](t)=\left\langle \widetilde{\Psi}[n](t)\Big\vert\widehat{Q}(t)\Big\vert\widetilde{\Psi}[n](t) \right\rangle$$ (35)

il est clair en effet que l'ambiguïté de phase disparaît.

2.

Comme la solution de l'équation de Schrödinger dépendant du temps :

$$i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi(t)=\widehat{H}\Psi(t)$$ (36)

avec le Hamiltonien de I.1 et la condition initiale de B.1 correspond à un extremum de l'action quantique, cette dernière devient alors elle aussi une fonctionnelle de la densité et s'écrit

$$\mathcal{A}=\int_{t_0}^{t_1}\,dt \left\langle \widetilde{\Psi}[n]... ...tial}{\partial t}- \widehat{H}(t)\Bigg\vert\widetilde{\Psi}[n](t) \right\rangle$$ (37)

$\mathcal{A}$ présente donc un extremum pour la densité dépendant du temps solution de B.4.

La densité s'obtient alors en résolvant l'équation d'Euler

$$\frac{\delta\mathcal{A}[n]}{\delta n({\bf r},t)}=0$$ (38)

avec les conditions aux limites appropriées. En séparant la contribution du potentiel extérieur, on peut définir une fonctionnelle universelle de la même façon que dans le cas statique.

De même, on peut établir des équations à un corps similaires au cas statique. Le problème de la $V$-représentabilité se pose alors : si nous considérons le cas sans interaction mutuelle des électrons, le potentiel extérieur $v_s[n]({\bf r},t)$ correspondant à une densité donnée $n({\bf r},t)$ est unique. Rien n'assure cependant son existence pour une densité arbitraire ; il faut donc supposer l'existence de $v_s[n]({\bf r},t)$ pour le système avec interaction. Alors, par un raisonnement similaire au cas statique la densité du système peut être obtenue par

$$n({\bf r},t) = \sum\limits_{i=1}^{N}\Big\vert\psi_i({\bf r},t)\Big\vert^2$$ (39)

avec les $\psi_i$ qui satisfont à l'ensemble d'équations de Kohn-Sham dépendant du temps (TDKS) :

$$i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi_i(t) = \left[- \frac{\hbar^2}{2m_{el}} \Delta + v_s[n]({\bf r},t) \right] \psi_i({\bf r},t)$$ (40)

et on peut faire la même séparation de $v_s[n]({\bf r},t)$ que dans le cas statique, c'est à dire définir $v_{\mbox{\scriptsize xc}}$ par

$$v_s[n]({\bf r},t) = v_{\mbox{\scriptsize ext}}({\bf r},t) + \Phi({\bf r},t) +v_{\mbox{\scriptsize xc}}[n]({\bf r},t)$$ (41)

avec $v_{\mbox{\scriptsize ext}}({\bf r},t)$ le potentiel extérieur et $\Phi({\bf r},t)$ le potentiel coulombien classique. Cependant, comme dans le cas statique, le problème de départ B.4 n'a été en quelque sorte que reformulé : il faut trouver une approximation de $v_{\mbox{\scriptsize xc}}$.