Propagation des fonctions d'onde

Ayant calculé l'état fondamental de l'agrégat pour une configuration ionique donnée, il faut résoudre les équations de Kohn-Sham dépendant du temps I.6 sur un intervalle de temps suffisamment long pour obtenir assez d'informations sur les propriétés spectrales du système. Dans le cas-type que nous étudions, l'agrégat Na$_9^+$, qui a une fréquence plasmon aux alentours de 3 eV , il est indispensable d'avoir accès aux valeurs du moment dipolaire $D_{1m}(t)$ sur au moins 60 fs pour avoir une résolution acceptable dans le domaine fréquentiel.

Ici aussi, nous emploierons une méthode itérative, partant de la condition initiale éventuellement excitée et appliquant un schéma itératif avec un Hamiltonien comportant éventuellement un terme dépendant du temps pour obtenir les valeurs des observables sur l'intervalle de temps voulu.

Dans tous les cas, nous prenons les équations de Kohn-Sham dépendant du temps I.6, qui peuvent s'écrire dans l'approximation adiabatique, le degré de liberté de spin éventuel étant sous-entendu

$$i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi_i(t) = \widehat{h}[n(t)] \;\psi _i (t)$$ (14)

avec $\widehat{h}=\widehat{t}+V[n({\bf r},t),t]$, $\widehat{t}$ étant l'opérateur d'énergie cinétique $$\frac{\hbar^{\:2}}{2m_{el}}\Delta$$ et $V[n({\bf r},t),t]$ le potentiel, que nous considérerons local pour le moment, et noterons $V(t)$ pour alléger les notations. La solution peut s'écrire formellement à partir d'un état $\psi_i(t)$ sur un intervalle de temps $\Delta t \,$

$$\psi_i(t+\Delta t \,) = {\cal T}e^{\displaystyle -\frac{i}{\hbar}\int\limits_{t}^{t+\Delta t \, }\! dt' \:\widehat{h}[n(t')]} \qquad\psi_i(t)$$ (15)

où ${\cal T}$ désigne l'opérateur d'ordonnancement en temps. On peut alors approcher cette équation par différentes méthodes.